ORGANOLOGAM

ORGANOLOGAM

A.  Struktur Kimia

Senyawa organologam ialah senyawa yang karbonnya terikat langsung ke suatu atom logam (seperti raksa, seng, timbal, magnesium atau litium) atau ke metalloid-metaloid tertentu (seperti silicon, arsen atau selen). Berikut merupakan sedikit penjelasan dari senyawa-senyawa organologam:

1.      Lithiuim

Salah satu senyawa organologam yang memiliki unsur Lithium adalah Metillithium (CH₃Li)_4. Organologam yang mengandung Lithium mempunyai rumus molekul sebagai berikut RLi(LiX)_1-6. Bentuk molekul dari Metillithium adalah tetrahedral dengan Li₄ dengan gugus CH₃ terletak secara simetris di atas setiap bidang tetrahedron. Berikut merupakan bentuk molekul dari Metillithium

2.      Magnesium

Senyawa yang terbentuk antara karbon dan magnesium dapat membentuk rumus molekul seperti berikut RMgX. Dengan R merupakan alkil dan X merupakan halide (F, Br, dan I) contohnya pada pereaksi Grignard. Atom Mg biasanya terkoordinasi tetrahedral.           

Dalam kebanyakan senyawa organik karbon tidak bermuatan . Dalam senyawa organologam  karbon kaya akan elektron dan bermuatan negatif. Hal tersebut dikarenakan karbon dalam senyawa organologam terikat pada suatu unsur elektropositif  yang berarti karbon tersebut akan berfungsi sebagai basa atau nukleofil dan karena itu karbon tersebut bermuatan negatif.

                       CH₃CH₂-Br + Mg                             CH₃CH₂-Mg-Br

Pada umumnya memang karbon lebih elektronegatif dan bermuatan negatif jika atom itu terikat pada suatu atom logam, suatu ion dengan atom karbon bermuatan negatif disebut karbanion. Oleh karena itu karbon yang terikat pada sebuah atom logam mempunyai karakter karbanion.

Senyawa karbonil logam yang terdiri atas logam dan ligan CO biasanya dipreparasi dengan reaksi langsung serbuk logam yang kereaktifannya tinggi dengan karbon monoksida, atau dengan reduksi garam logam ke valensi nol diikuti dengan reaksi dengan karbon monoksida tekanan tinggi. Namun, tetrakarbonilnikel, ditemukan pertamakali di akhir abad 19, terbentuk dengan reaksi logam nikel dan karbon monoksida pada suhu kamar dan tekanan atmosfer. Preparasi senyawa karbonil logam yang lain, di pihak lain memerlukan suhu dan tekanan tinggi.

Senyawa karbonil logam mononuklir memiliki struktur koordinasi polihedral yang bersimetri tinggi. Kromium, molibdenum, dan tungsten heksakarbonil, M(CO)₆, mempunyai struktur oktahedral reguler, penta-koordinat pentakarbonilbesi, Fe(CO)₅, berstruktur segitiga bipiramid, dan tetrakarbonilnikel, Ni(CO)₄, memiliki koordinasi tetrahedral reguler (Gambar 6.14). Atom karbon ligan karbonil berkoordinasi dengan logam, dan lingkungan CO berorientasi searah dengan sumbu logam-karbon. Karbonil logam binuklir Mn₂(CO)₁₀ memiliki ikatan Mn-Mn yang menghubungkan dua piramida bujur sangkar Mn(CO)₅.  Dalam Fe₂(CO)₉, dua sub satuan Fe(CO)₃ dijembatani tiga ligan CO, dan dalam Co₂(CO)₈, dua satuan Co(CO)₃ digubungkan dengan tiga jembatan CO dan sebuah ikatan Co-Co.

Ada sejumlah senyawa karbonil logam dengan ikatan logam-logam yang menghubungkan tiga atau lebih logam, dan CO terminal, µ-CO (jembatan di antara dua logam), dan µ -CO (jembatan yang menutupi tiga logam) berkoordinasi dengan kerangka logam (lihat bagian 6.3 (f)). Banyak karbonil kluster yang dibentuk dengan reaksi senyawa karbonil mononuklir dan karbonil binuklir. Senyawa karbonil logam khas dan sifatnya diberikan di Tabel 6.4.

B.            Tatanama

Senyawa organologam ialah senyawa yang karbonnya terikat langsung ke suatu atom logam (seperti raksa, seng, timbal, magnesium atau litium) atau ke metalloid-metaloid tertentu (seperti silicon, arsen atau selen).

CH₃CH₂CH₂CH₂Li              (CH₃)₄Si                                 CH₃ONa 

          n-butillitium                 tertrametisilana (TMS)               natrium metoksida

          organologam                      organologam          tidak dianggap sebagai organologam

                                                                                        (tak ada ikatan karbon-logam)

Senyawa organologam biasanya dinamakan sebagai logam diganti, misalnya alkil logam atau logam alkil halida. senyawa Organomagnesium umumnya disebut sebagai pereaksi Grignard. Contoh: CH₃Li = lithium metil, CH₃MgBr = metil magnesium bromida.

Cara penamaan organologam yang diterima umum adalah sebagai berikut:

1.      Gunakan nama kumpulan organic R, sebagai awalan kepada nama logam.

Contoh: C₂H₅Na: etilnatrium

2.       Jika terdapat lebih daripada satu kumpulan R, tambahkan awalan (se4perti di-, tri-, …atau bis, tris,…bagi kumpulan kompleks) dan dicantumkan kepada nama diatas.

Contoh: (C₂H₅)₂Mg: dietilmagnesium

3.      Jika kumpulan yang serupa terikat kepada logam, sebatian tersebut dinamakan dengan menyebut nama kumpulan tersebut mengikuti susunan abjad.

Contoh: (C₆H₅)₂Sn(CH₃)₂: difenildimetiltimah

4.      Jika kumpulan anion yang lain seperti H, X, OOCR, OR atau NR₂ berikatan dengan logam, nama kumpulan ini yang diakhiri dengan –ida diletakkan setelah nama logam.

Contoh:  (C₂H₅)₂SnCl_2: dietiltimah diklorida

5.      Kita juga boleh menambahkan anion itu sebagai awalan bagi nama sebatian tetapi awalan yang berakhir dengan O hendaklah disambungkan kepada kumpulan R yang lain mengikuti susunan abjad seperti hidrido, kloro, nitride, okso dan sebagainya.

Contoh: (C₂H₅)₂SnCl₂: dietildiklorotimah

6.      Senyawa silikon dan beberapa mettaloid lainnya diberi nama sebagai turunan (derivat) dari hidridanya dengan satu suku kata

Contoh:       SiH₄                 silana

(CH₃)₂SiH₂               dimetilsilana

(C₆H₅)₂Si(CH₃)₂          difenildimetilsilana

Kimia  Organologam  Logam  Blok  d

Kimia organologam logam transisi masih relatif baru.  Walaupun kompleks etilena platina yang disebut dengan garam Zeise, K[PtCl₃(C₂H₄)], tetrakarbonilnikel, Ni(CO)₄, dan pentakarboniliron, Fe(CO)₅, yang kini diklasifikasikan senyawa organologam, telah dipreparasi di abad ke-19, ikatan dan strukturnya waktu itu belum dikeahui. Riset W. Hieber dkk pada  senyawa karbonil logam merupakan penanda penting di tahun 1930-an, tetapi hasil-hasil studi ini sangat terbatas karena analisis struktur yang belum berkembang pada waktu itu.

Penemuan ferosen, Fe(C₅H₅)₂, di tahun 1951 merupakan fenomena penting dalam kimia organologam. Modus ikatan yang sangat unik dalam senyawa ini menjadi sangat jelas terlihat dengan hasil analisis struktural kristal tunggal sinar-X, spektrum NMR, spektrum IR, dsb; dan merupakan titik awal perkembangan selanjutnya di bidang ini. Merupakan penemuan besar bahwa ferosen menunjukkan kestabilan termal yang tinggi walaupun ada anggapan umum ikatan logam transisi-karbon akan sangat tidak stabil. Namun dengan jelas ditunjukkan bahwa senyawa ini memiliki struktur berlapis dengan lima atom karbon gugus siklopentadienil terikat secara simultan pada atom besi. Walaupun berbagai modus ikatan ligan hidrokarbon akhirnya ditemukan satu demi satu, aplikasi industri senyawa organologam logam transisi meningkat dengan penemuan katalis polimerisasi olefin (katalis Ziegler), katalis hidrogenasi homogen (katalis Wilkinson), dan katalis sintetik asimetrik. Hadiah Nobel dianugerahkan pada Ziegler dan Natta (1963), E. O. Fischer, dan G. Wilkinson (1973) sebagai penghargaan atas pentingnya penemuan-penemuan ini.

Berdasarkan definisi, dalam senyawa organologam,paling tidak ada satu ikatan logam-karbon, tetapi kompleks CN dan sebagainya biasanya  dianggap bukan senyawa organologam. Senyawa logam karbonil merupakan senyawa organologam;  dalam berbagai aspek ikatan, struktur dan reaksi, dan senyawa-senyawa ini merupakan sistem model yang baik untuk memahami esensi kimia organologam logam transisi.

a  Senyawa karbonil logam

Senyawa karbonil logam yang terdiri atas logam dan ligan CO biasanya dipreparasi dengan reaksi langsung serbuk logam yang kereaktifannya tinggi dengan karbon monoksida, atau dengan reduksi garam logam ke valensi nol diikuti dengan reaksi dengan karbon monoksida tekanan tinggi. Namun, tetrakarbonilnikel, ditemukan pertamakali di akhir abad 19, terbentuk dengan reaksi logam nikel dan karbon monoksida pada suhu kamar dan tekanan atmosfer. Preparasi senyawa karbonil logam yang lain, di pihak lain memerlukan suhu dan tekanan tinggi.

Senyawa karbonil logam mononuklir memiliki struktur koordinasi polihedral yang bersimetri tinggi. Kromium, molibdenum, dan tungsten heksakarbonil, M(CO)₆, mempunyai struktur oktahedral reguler, penta-koordinat pentakarbonilbesi, Fe(CO)₅, berstruktur segitiga bipiramid, dan tetrakarbonilnikel, Ni(CO)₄, memiliki koordinasi tetrahedral reguler (Gambar 6.14). Atom karbon ligan karbonil berkoordinasi dengan logam, dan lingkungan CO berorientasi searah dengan sumbu logam-karbon. Karbonil logam binuklir Mn₂(CO)₁₀ memiliki ikatan Mn-Mn yang menghubungkan dua piramida bujur sangkar Mn(CO)₅.  Dalam Fe₂(CO)₉, dua sub satuan Fe(CO)₃dijembatani tiga ligan CO, dan dalam Co₂(CO)₈, dua satuan Co(CO)₃ digubungkan dengan tiga jembatan CO dan sebuah ikatan Co-Co.

Ada sejumlah senyawa karbonil logam dengan ikatan logam-logam yang menghubungkan tiga atau lebih logam, dan CO terminal, µ-CO (jembatan di antara dua logam), dan µ -CO (jembatan yang menutupi tiga logam) berkoordinasi dengan kerangka logam (lihat bagian 6.3 (f)). Banyak karbonil kluster yang dibentuk dengan reaksi senyawa karbonil mononuklir dan karbonil binuklir. Senyawa karbonil logam khas dan sifatnya diberikan di Tabel 6.4.

Donasi balik

Senyawa karbonil logam terdiri dari karbon monoksida yang terkoordinasi pada logam bervalensi nol. Untuk waktu yang lama, orang tidak dapat menjelaskan mengapa ikatan semacam itu mungkin terjadi, dan apalagi ikatannya stabil. Kepercayaan bahwa ikatan koordinasi normal dibentuk dengan donasi elektron dari ligan yang sangat basa kepada logam merupakan dasar teori koordinasi A. Werner. Karena kebasaan karbon monoksida sangat rendah ikatan logam-karbon biasanya tidak stabil, oleh karena itu penjeasan yang cocok untuk kestabilan senyawa karbonil logam perlu dicari. Bila bentuk dan simetri orbital d logam dan orbital π (anti ikatan) CO untuk ikatan karbon-oksigen bond cocok untuk tumpang tindih, interaksi ikatan antara logam dan karbon diharapkan dapat dibentuk. Skema ikatannya ditunjukkan di Gambar 6.15 berdasarkan pandangan ini. Mekanisme elektron didonasikan ke orbital π* karbon monoksida yang kosong dari orbital d logam disebut donasi balik. Karena akumulasi elektron yang terlalu banyak dalam logam yang berbilangan oksidasi rendah dihindari, donasi balik menghasilkan stabilisasi ikatan M-C.

Peningkatan dalam orde ikatan logam-karbon direfleksikan dalam peningkatan frekuensi ulur M-C dan penurunan frekuensi ulur C-O dalam spektrum vibrasinya. Spektrum IR sangat bermanfaat sebab frekuensi karbonil sangat mudah dideteksi. Penurunan bilangan oksidasi logam dengan aliran muatan negatif dari ligan yang terkoordinasi tercerminkan dalam penurunan frekuensi ulur C-O.

C.  Sifat Fisik dan Sifat Kimia

1.      Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Senyawaan organo dari logam yang sangat elektropositif biasanya ionic, tidak larut dalam pelarut hidrokarbon, dan sangat reaktif terhadap udara, air, dan sejenisnya. Kestabilan dan kereaktifan senyawaan ionic ditentukan dalam satu bagian oleh kestabilan ion karbon. Senyawaan yang mengandung anion tidak stabil (misalnya C_nH_2n+1^-) umumnya sangat reaktif dan seringkali tidak stabil dan sulit diisolasi. Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi rapatan electron lebih stabil meskipun tetap sangat reaktif ; contohnya adalah (C₆H₅)₃C^-Na⁺ dan (C₅H₅^-)₂Ca²⁺.

2.      Senyawaan terikat-σ

Senyawaan organo dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan kovalen normal 2-elektron (sekalipun dalam beberapa kasus dengan sifat ionic yang dapat diterima) dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan rendah dan tentu saja oleh unsure-unsur nonlogam. Hokum valensi normal diterapkan dalam kasus-kasus ini, dan terjadi substitusi parsial halide, hidroksida, dan sebagainya. Dalam kebanyakan senyawaan ini, ikatan terutama adalah kovalen dan kimiawinya dari kimiawi karbon sehubungan dengan factor-faktor berikut :

a.       Kemungkinan penggunaan orbital d yang lebih tinggi seperti dalam contoh, SiR₄ yang tidak tampak pada CR₄.

b.      Kemampuan donor alkil atau aril dengan pasangan electron menyendiri seperti dalam Pet₃, SMe₂, dan sebagainya.

c.       Keasaman Lewis sehubungan dengan kulit valensi yang tidak penuh seperti dalam ZnR₂.

d.      Pengaruh perbedaan keelektronegatifan antara ikatan-ikatan M-C atau C-C

Logam transisi dapat membentuk alkil sederhana atau aril, namun hal ini biasanya kurang stabil daripada senyawaan-senyawaannya dengan unsure-unsur golongan utama. Terdapat banyak senyawaan dimana terdapat ligan tambahan seperti CO atau PR₃.

3.      Senyawaan yang terikat secara nonklasik

Dalam banyak senyawaan organologam terdapat suatu jenis ikatan logam pada karbon yang tidak dapat dijelaskan dalam bentuk ikatan ionic atau pasangan elektron. Salah satu kelas alkil terdiri atas Li, Be, dan Al yang mempunyai gugus-gugus alkil berjembatan. Di sini, terdapat kekurangan elektron seperti dalam bor hidrida, dan ikatannya mirip jenis yang berpusat banyak. Kelas kedua yang jauh lebih besar terdiri atas senyawaan logam-logam transisi dengan alkena,  alkuna, benzene, dan system cincin lainnya seperti C₅H₅^-. Mula-mula akan diperlihatkan senyawaan organo dari unsure-unsur golongan utama, termasuk yang berikatan nonklasik, dan kemudian pada senyawaan logam transisi.

4.      Organologam biasanya disimpan dalam larutan dalam pelarut organik karena memiliki reaktivitas yang sangat tinggi (terutama dengan H ₂ O, O ₂ dll)

5.      Carbon-Metal (C-M) dari Organolithium dan organomagnesium (pereaksi Grignard memiliki ikatan σ antara atom C dan logam, ikatan tersebut sangat polar, dan  memiliki ikatan kovalen karena logam tersebut elektropositif.

6.      Pereaksi Grignardmerupakan basa kuat karena memilki muatan negatif pada karbon.

  

Senyawa Organologam	SIFAT FISIK	SIFAT KIMIA
Organolithium	Berupa cairan atau padatan bertitik leleh rendah, dan berupa kristal putih (metillithium); Larut dalam senyawa hidrokarbon dan cairan nonpolar; Tingkat penguapan tinggi.	Lebih reaktif dibandingkan pereaksi grignard; Bereaksi cepat dengan oksigen, biasanya secara spontan menyala dalam udara, dengan cairan air, dan dengan uap air.
Organonatrium dan Organokalium	Tidak larut dalam senyawa hidrokarbon; Mudah menguap.	Sangat reaktif; Terhidrolisis kuat dalam air.
Organomagnesium	Berupa kristal	Reaktif; Mudah teroksidasi oleh udara; Mudah terhidrolisis.

Senyawa Organologam	SIFAT FISIK	SIFAT KIMIA
Organomerkuri	Berupa padatan kristal; Lebih larut dalam cairan organik daripada air; Pada alkil atau aril cairan nonpolar, mudah menguap, beracun, tidak berwarna, padatan bertitik leleh rendah;	Zat kovalen nonpolar; Tidak reaktif terhadap udara dan air;
Organoaluminium	Berupa cairan	Reaktif; Tidak menyala dalam udara dan tidak meledak dalam air;

D.  Reaksi-reaksi Senyawa Organologam

Reaksi Pembuatan Senyawa Organologam

Terdapat banyak cara untuk membentuk ikatan-ikatan logam antara karbon dengan logam transisi dan nontransisi. Beberapa yang penting adalah sebagai berikut:

1.      Reaksi logam langsung (Frankland, 1848)

Mg   +   CH₃I   →   CH₃MgI

       eter

2.      Penggunaan zat pengalkilasi

PCl₃   +   3C₆H₅MgCl →   P(C₆H₅)₃  + 3MgCl₂

VOCl₃   +   3(CH₃)SiCH₂MgCl →   VO(CH₂SiMe₃)₃  + 3MgCl₂

PtCl₂(Pet₃)₂   +   CH₃MgCl →   PtCl(CH3)(Pet₂)₂ + MgCl₂

3.      Interaksi hidrida logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna

1/2 B₂H₆ + 3 C=C → B-(C=C)₃

4.      Reaksi oksidasiAdidi

Dimana alkil atau aril halida ditambahkan kepada senyawa logam transisi terkoordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam karbon.

RhCl(PPh₃)₃   +   CH₃I →   RhClI(CH3)(PPh₃)₂ + PPh₃

5.      Reaksi Inseri

Reaksi-reaksi senyawa organologam

Bagan 1. reaksi senyawa organologam dengan senyawa karbonil

Bagan2. Reaksi senyawa organologam

1.      Substitusi

Reaksi penggantian suatu ugus dengan gugus lain

2.      Eliminasi

Reaksi penggantian ikatan, dari ikatan tunggal menjadi rangkap.

  

3.      Oksidasi

4.      Adisi

Reaksi adisi adalah reaksi pengubahan senyawa yang berikatan rangkap (tak jenuh) menjadi senyawa yang berikatan tunggal (jenuh) dengan cara menambahkan atom dari senyawa lain. Reaksi adisi hanya dapat terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap. Atau dengan kata lain reaksi adisi adalah  reaksi penambahan suatu atom atau gugus atom kedalam senyawa.

E.  Kegunaan Senyawa Organologam

Kegunaan senyawa organologam diantaranya untuk mensintesis senyawa-senyawa hidrokarbon seperti alcohol dan asama karboksilat dengan mereaksikan senyawa aldehid dan keton menggunakan regensia Grignard.

Selain itu, senyawa organologam juga berfungsi sebagai katalis, salah satu katalis yang paling terkenal adalah katalis Ziegler-Natta.
Katalis Ziegler-Natta ditemukaan poleh Ziegler pada tahun 1953 yang digunakan untuk polimerisasi etana, yang selanjutnya pada tahun 1955 Natta menggunakan katalis tersebut untuk polimerisasi propena dan monomer jenuh lainnya. Katalis Ziegler-Natta dapat dibuat dengan mencampurkan alkil atau aril dari unsur golongan 11-13 pada susunan berkala, dengan halida sebagai unsur transisi.
Saat ini katalis Ziegler-Natta digunakan untuk produksi masal polietilen dan polipropilen. Polietilen dan polipropilen digunakan untuk memproduksi plastik.

DAFTAR PUSTAKA

http://www.scribd.com/doc/60835277/organologam-kelompok-7

http://www.chem-is-try.org/materi_kimia/kimia-anorganik-universitas/kimia-logam-transisi/kimia-organologam-logam-blok-d/

Cotton dan Wilkinson. 2009. Kimia Anorganik Dasar.Jakarta:UI Press