tugas terstruktur contoh lain substitusi nukleofilik

Substitusi Nukleofilik Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp³ yang mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan :

Contoh masing-masing reaksi adalah :

Mekanisme Substitusi Nukleofilik

            Mekanisme Substitusi Nukleofilik Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka dilambangkan dengan S_N² adan S_N¹. Bagian S_N menunjukkan substitusi nukleofilik, sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian.

Mekanisme S_N²

Mekanisme S_N² adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai

berikut :

            Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

            Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi. Adapun ciri reaksi S_N² adalah :

1.      Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

2.      Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)2-butanol.

            Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi S_N2 memberikan hasil inversi.

3.      Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi S_N² terjadi pada alkil halida adalah : metil > primer > sekunder >> tersier.

Mekanisme S_N¹

Mekanisme S_N¹ dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

            Pada mekanisme S_N¹, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.

Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme S_N¹:

1.      Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.

2.      Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik.

Reaksi substrat R-X yang melalui mekanisme S_N¹ akan berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini  sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3^o > 2^o >> 1^o.

Perbandingan Mekanisme S_N¹ dan S_N²

            Tabel 6.2 berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur nukleofil.

            Perlu diperhatikan bahwa halida primer selalu bereaksi melalui mekanisme S_N², sedangkan halida tersier melalui mekanisme S_N¹. Pada halida sekunder, terdapat dua kemungkinan.

Pada tahap pertama dalam mekanisme SN1 adalah tahap pembentukan ion, sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya, mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah dari S_N² menjadi S_N¹ dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yang lebih baik).

            Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh reaksi oleh reaksi S_N. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme S_N² yang terjadi. Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui apakah suatu nukleofil adalah kuat atau lemah.

1.      Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang lebih baik daripada molekul netralnya. Jadi

1.      Unsur yang berada pada periode bawah dalam tabel periodik cenderung merupakan nukleofil yang lebih kuat daripada unsur yang berada dalam periode di atasnya yang segolongan. Jadi

2.      Pada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung merupakan nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang elektron). Jadi

Karena C dan N berada dalam periode yang sama, tidak mengherankan jika pada ion -:CN: , yang bereaksi adalah karbon, karena sifat nukleofilnya lebih kuat.

TUGAS TERSTRUKTUR KIMIA ORGANIK

Reaksi penyabunan (saponifikasi) dengan menggunakan alkali adalah reaksi trigliserida dengan alkali (NaOH) yang menghasilkan sabun dan gliserin.. Reaksi penyabunan dapat ditulis sebagai berikut:

C₃H₅(OOR)₃ + 3NaOH → C₃H₅(OH)₃ + 3NaOOCR

Sabun adalah garam logam alkali dari asam-asam lemak, dimana dalam percobaan ini alkali yang dimaksud adalah kalium (K) dan natrium (Na). Reaksi pembentukan sabun ini disebut sebagai reaksi saponifikasi atau reaksi penyabunan. Reaksi saponifikasi dengan menggunakan natrium hidroksida (NaOH) adalah sebagai berikut:

           

Dari reaksi-reaksi diatas dapat diketahui bahwa sabun mengandung terutama garam C₁₄, namun dapat juga mengandung beberapa karboksilat dengan bobot atom lebih rendah yang dihasilkan dari reaksi suatu minyak atau lemak dengan alkali, dalam hal ini natrium yang menghasilkan gliserol dan suatu sabun natrium sebagai produk utama. Sabun yang dihasilkan memiliki kemampuan mengemulsi kotoran berminyak. Hal ini disebabkan oleh dua sifat sabun yaitu, pertama rantai hidrokarbon sebuah molekul sabun larut dalam zat nonpolar, seperti tetesan-tetesan minyak. Kedua, ujung anion molekul sabun yang tertarik pada air ditolak oleh ujung anion molekul-molekul sabun yang menyembul dari tetesan-tetesan minyak lain. Karena tolak-menolak antara tetes-tetes sabun-minyak, maka minyak itu tidak dapat saling bergabung, tetapi tetap tersuspensi.

Aseton merupakan senyawa yang memiliki sifat polar. Campuran asam lemak dari sabun natrium dapat larut dalam asetons esuai asas like dissolve like, yaitu senyawa yang memiliki kemiripan kemolaran akan saling melarutkan. sabun natrium lambat larut dalam aseton, Sabun natrium juga dapat larut dalam aseton, karena minyak memiliki rantai karbon yang panjang dan bersifat nonpolar. Sehingga sesuai asas like dissolve like minyak tidak dapat larut dalam aseton yang bersifat polar dan pada sabun natrium dapat mengikat lemak namun lebih sedikit.

Jadi kesimpulan dalam pembuatan sabun dengan basa kuat ( NaOH ) Proses saponifikasi harus dilakukan oleh senyawa alkali, yaitu basa kuat dan untuk NaOH untuk sabun natrium.

Reaksi nukleofil

            Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-L. Pada satu keadaan (keadaan peralihan) nukleofil dan gugus bebas keduanya berasosiasi dengan karbon dimana substitusi terjadi. Pada saat gugus bebas membawa serta elektronnya nukleofil memberikan pasangan elektron lain. Lambang 2 digunakan untuk mekanisme kerja ini sebab reaksi ini adalah bimolekuleratau dua molekul, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam 2 tahap kunci (memang hanya satu-satunya tahap) dalam mekanisme reaksi.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme S_N2 yaitu :

1.      Karena nukleofil dan substrat terlibat, kecepatan reaksi bergantung pada konsentrasi kedua pereaksi tersebut. Reaksi ion hidroksida dengan etil bromide adalah salah satu contoh reaksi S_N2. Jika konsentrasi basa (OH^-) dilipat duakan, kita dapati bahwa reaksi berjalan dua kali lebih cepat.Hasil yang sama diperoleh jika konsentrasi etil bromide di lipatduakan. Akan kita lihat segera bahwa sifat kecepatan reaksi begini tidak terdapat pada proses S_N1.

2.      Reaksi terjadi dengan pembalikan(inverse) konfigurasi. misalnya, jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol. ion hidroksida harus menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ke tiga gugus yang melekat pada karbon sp³membalik. Jika OH menempati kedudukan yang samadengan Br, tentu (R)-2-butanol yang akan diperoleh.

jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau gugus primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan reaktivitas jika kita menggambarkan mekanisme S_N2. Di bagian belakang karbon, tempat penggantian terjadi, keadaannya akan semakin berdesakan apabila gugus alkil yang melekat pada karbon yang membawa gugus pergi semakin banyak, sehingga reaksinya menjadi lambat.

Mekanisme S_N1

mekanisme S_N1 adalah proses dua tahap. pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk hasil.

Pada mekanisme S_N1 substitusi terjadi dua tahap. Lambang 1 digunakan sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. tahap ini tidak melibatkan nukleofil sama sekali. dikatakan, bahwa tahap pertama bersifat unimolekuler.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme S_N2 yaitu :

1. kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium bereaksi dengan nukleofil.

2. Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya aktivitas optic (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp² dan berbentuk datar.

 3. Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme S_N1, reaksi berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi S_N1 berlangsung melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.

Jadi, reaksi substitusi nukleofilik terdiri dari dua jenis yaitu substitusi nukleofilik bimolekuler (Sn-2) dan substitusi nukleofilik unimo-lekuler (Sn-1). Reaktan yang lazim digunakan untuk reaksi substitusi nukleofilik adalah organo halida karena ion halogen (X") adalah mempakan nukleofil yang sangat lemah (gugus pergi) yang baik.

PERBANDINGAN MEKANISME S_N1 DAN S_N2

	SN2	SN1
Stuktur Halida Primer atau CH3 sekunder tersier	Terjadi Kadang – kadang Tidak	Tidak Kadang – kadang Terjadi
Stereokimia	Pembalikan	Rasemisasi
Nukleofil	Kecepatan bergantung pada konsentrasi nukleofil, mekanisme memilih nukleofil anion	Kecepatan tidak bergantung pada konsentarsi nukleofil, mekanisme memilih nukleofil netral
Pelarut	Kecepatan sedikit dipengaruhi kepolaran pelarut	Kecepatan sangat dipengaruhi kepolaran pelarut

Permasalahannya.

1. Mengapa alcohol susah disubstitusi dengan gugus fungsi lain atau reagen lain? Dan Bagaimana upaya agar dapat disubstitusi dengan reagen lain?